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石墨冷凝器
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石墨材料的特性及其在光伏、半導體行業的應用

2019-08-14

1.1兩大類別的石墨

  本報告,是在圍繞半導體、光伏產業用(即電子工程用)石墨製品的品種、生產製造過程、產品性能、生產廠家、具體應用領域情況、市場規模及發展趨勢等方麵做的行業調研的基礎上編寫的。

  石墨(graphite)材料的來源分為天然石墨和人造石墨兩類。盡管天然石墨優異的理化性能使之在各個科技工程領域受到重視和廣泛的應用,但是天然石墨的粉體形態使其應用受到了很大限製,因此發展出人造石墨,成為一項具有廣闊市場前景的重要任務。本報告所涉及、調研的半導體、光伏產業用石墨製品,石墨冷凝器主要就是由人造石墨材料作為原料製出的。

  天然石墨比較常見於變質岩中,是有機碳物質變質形成的,煤層經熱變質也可形成石墨。有些火成岩中也可出現少量石墨。天然石墨外形一般為鱗片狀或顆粒狀的粉體。自然界中純淨的石墨是沒有的。它往往含有Si02、Al203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等雜質。這些雜質常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現。此外,還有水、瀝青、CO2、H2、CH4、N2等氣體部分。

  天然石墨的結晶形態不同的石墨礦物,具有不同的工業價值和用途。可將工業應用的天然石墨根據結晶形態不同分為三類,即致密結晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質石墨。


  目前產業界內大量使用的成形石墨都是人造石墨(Synthetic Graphite,日文:“人造黑鉛”)材料。人造石墨是其石油焦、煤類、硬瀝青焦等為主要原料,經過3000℃左右高溫石墨化,再添加特種添加劑製成製作石墨製品的原材料。因天然石墨的粉體形態使其應用受到很大限製,因此發展出人造石墨製品及相關產業成為今後重要方麵。

石墨冷凝器

  1.2石墨在工業領域的廣泛應用

  石墨有廣闊的應用市場,它在許多工業領域中得到應用。

  碳-石墨的應用領域例:鋼鐵工業、有色金屬工業、高溫技術、汽車工業、賽車/賽艇用品、體育裝備、工業織物、航天航空、衛星技術、防禦技術、海事技術、能源工業、太陽能技術、發電技術、核技術、化學工業、環境保護、製藥技術、化肥工業、機械工程、工藝設備、密封技術、工具製造、塑料、玻璃陶瓷、造紙、建築技術、家用電器、電子工業、半導體技術、電工技術、醫用工業、測量和試驗工業。

  碳-石墨的應用產品例:石墨電極、陰極塊、爐襯、碳電極、電子半導體用碳石墨、工業用碳石墨、高溫用碳石墨、汽車機械用碳石墨、電工用石墨、防腐工藝技術、碳纖維、刹車片、工業複合材料、航空航天複合材料、燃料電池組件、天然膨脹石墨。

  高科技產業發展為高附加值的優質高純石墨產品帶來了市場發展的機遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、節能、超小型等高科技應用領域中又有了新的應用。有關統計資料預測,目前我國每年還大量的進口氟化石墨、高分子石墨複合材料、高分子石墨複合材料中添加劑石墨微粉(如著色劑、強化劑、導電劑)、導電用石墨、潤滑脂等。特別是半導體材料的發展、新能源(如太陽電池)的發展都在製造過程中需求石墨製品。目前在電子工程用的許多石墨製品還需要大量的依靠國外供應。這些市場的需求,導致石墨近年來進口大幅的增加。這無疑是石墨工業經濟發展的良機,也是石墨企業開拓新市場的重大機遇。

  目前在電子產品應用市場中,需求呼聲****的一類石墨製品是具有高強度、高密度、高純度(含碳量在99.99%以上)的石墨製品(簡稱為“三高石墨”)。三高石墨屬於“特種石墨”,它很大部分的產品是人造碳-石墨為原料而製成的,其工藝方法很大部分采用等靜壓工藝法,生產出的產品為各向同性石墨。例如,應用於半導體生產的直拉單晶矽爐熱場中的特種石墨,就是絕大多數多采用高純細顆粒的等靜壓各向同性石墨製成的。

  1.3石墨在半導體、光伏產業領域的應用

  1.3.1應用市場發展擴大的過程

  半導體的發展與石墨材料在半導體工業中的應用是分不開的。在半導體工業中,直拉單晶爐的加熱係統大量采用高純石墨材料。還在半導體矽片加工(包括區熔、外延、外形加工等)中作為輔助工具、部件;在半導體矽片用多晶矽材料的生產中為輔助工具、部件。電子工程用石墨製品,首先是實現在半導體工業中得到應用。進入21世紀,光伏產業得到了迅速的發展,太陽能電池用多晶矽錠材料在產量與市場上都出現了突飛猛進的增大,這也給石墨製品在光伏產業領域提供了一個發展前景廣闊的新市場。太陽能電池矽片所需要的重要原材料鑄錠多晶矽,在其生產裝置鑄錠爐中開始大量的采用高純、優質的石墨材料。

  1.3.2石墨製品的半導體應用市場概況

  直拉單晶爐內使用的石墨部件是一類易耗件,它由各種高純石墨加工而成。例如其中的石墨坩堝及其他石墨部件采用了高純細顆粒結構石墨;石墨加熱器采用了高純各向同性石墨;石墨保溫罩和石墨蓋板采用高純中顆粒結構的石墨。

  1.3.3石墨製品的太陽電池應用市場概況

  在生產鑄錠多晶矽設備上,多個組件是需要石墨材料。特別是鑄錠爐加熱器中使用的加熱材料----高純石墨,以及所用的隔熱材料---高純碳氈隔熱材料,都是目前鑄錠多晶矽設備重要的、必不可少的配套材料。

  由於鑄錠爐加熱器的加熱溫度很高(超過1600℃),它的加熱材料又要求不能與矽料反應、不對矽料造成汙染,可長期在真空及惰性氣氛中使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由於鎢、鉬價格昂貴,加工困難,而石墨來源廣泛,可加工成各種形狀。另外,石墨具有熱慣性小、可以快速加熱,耐高溫、耐熱衝擊性好,輻射麵積大、加熱效率高、且基本性能穩定等特點。正因為如此,石墨材料已成為了鑄錠爐加熱器中****的加熱材料。鑄錠爐加熱器對於隔熱材料有著嚴格的要求。它必須是耐高溫、密度低、導熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹係數小的材料。因此在眾多的耐火保溫材料中以高純碳氈較為理想。

  上述所舉例的兩類在半導體、光伏產業領域應用的石墨製品,幾年前還是主要是由國外全部進口(或者是由我國內地的外資企業提供)。但由於我國石墨行業、半導體材料行業、電子工業設備行業的共同努力,我國自行生產的這兩類石墨配套無論在製造技術上,還是在應用技術上都取得了巨大的進步,市場的格局也得到了很大的改變。這也給我國石墨行業在此方麵開拓新市場提供了新機遇。但同時也需要看到,在我國大規格、高純各向同性石墨的市場在迅速增大的同時,我國在此方麵的製造技術仍有不適應的方麵,技術仍與國外先進國家有很大的差距。石墨製品作為微電子、光伏產業的重要基礎裝備材料,需要我國國內不斷在技術獲得進步,與半導體行業、光伏電池用矽材料製造行業加強合作,進一步投資發展為其配套的石墨製品,是一件勢在必行的重要工作。

  1.3.4碳-碳纖維複合材料在半導體、光伏產業領域的應用

  石墨製品在半導體、光伏產業領域應用就使用碳石墨類材料的類型來講,有關業界專家認為,可以將它所用類型分為三類,或說是三個發展的階段。類型為模壓(或擠壓、或振動)成型工藝法的石墨製品。這類石墨製品在半導體、光伏產業領域應用的碳石墨材料產品群中,現在占有很小的一部分。第二類型為等靜壓成型工藝法的各向同性高純石墨製品。在目前的半導體、光伏產業領域中它得到廣泛的應用。它占世界整個半導體、光伏產業領域應用的石墨製品量的約有80%以上。第三類型為碳-碳纖維複合材料。這是一類在半導體、光伏產業領域應用中替代石墨材料的更新型的材料及製品。

  采用碳-碳纖維複合材料可以看作在半導體、光伏產業領域中作為加熱器、隔熱材料等上應用的第三階段,也是一個更高的技術發展階段。但是並不講目前使用的各向同性高純石墨製品就在以後被淘汰、全部被碳-碳纖維複合材料所替代。有關業界專家認為,今後在半導體、光伏產業領域中應用的兩類材料及製品誰也不能替代誰。預測在一、二十年以後,會發展成“各占半壁江山”的市場格局。

  碳-碳複合材料是炭纖維增強炭基體複合材料。它具有質量輕、耐燒蝕性好、抗熱衝擊性好、損傷容限高、高溫強度高、可設計性強等突出特點,因此,它在航天、航空、原子能等許多領域有較廣泛的應用。且複合材料可以通過選擇纖維的種類、結構、數量和基體前驅體以及工藝條件來製備符合特定用途所要求的性能和形狀,因此其應用範圍越來越廣泛,也越來越受到人們的重視。碳-碳複合材料強度遠遠大於石墨的,其尺寸穩定性好、耐衝擊、抗熱震性能好,其綜合機械性能優於石墨。該材料可以通過純化處理,使金屬雜質含量可控製在5ppm以下。

  用作半導體、光伏產業用碳-碳複合材料熱場產品,與傳統石墨產品比較,具有以下突出優點:

  (1) 可以大幅度延長產品使用壽命,減少更換部件的次數,從而提高設備的利用率,減少維修成本;

  (2) 與傳統石墨產品相比,可以做得更薄,從而可以利用現有設備生產尺寸更長、更大直徑的產品,可節約大量新設備投資費用,也使得其溫度場更均勻;

  (3) 由於其抗熱震性好,在反複高溫熱振條件下不易產生裂紋,從而避免了溫度場的變化;

  (4) 在拉製大直徑的產品時,傳統石墨熱場產品成型困難,而由於碳-碳複合材料具有優異的性能,目前國外拉製大直徑的產品時,較多地采用了碳-碳複合材料熱場產品;

  (5) 在直拉單晶爐采用碳-碳複合材料作為隔熱﹙熱屏﹚,由於它的保溫效果好,可比采用石墨材料節約一定的能耗﹙有的研究成果提出可節省20%電能﹚。

  根據中國電子材料行業協會的調研,盡管世界及我國在碳-碳複合材料替代在半導體、光伏產業用石墨製品上取得不小的進展,但它普遍還存在著如下的問題:

  (1) 製造成本目前還很高﹙一般是石墨製品的一倍,甚至更高些﹚。

  (2) 碳-碳纖維複合材料在製造中生產周期長,實現大批量生產速度低下。

  (3) 就國內的碳-碳纖維複合材料產品製造講,國內的碳纖維材料仍基本不能生產,需靠國外進口。

  (4) 由於製造半導體、光伏產業用碳-碳纖維複合材料研發、生產的曆史還很短,在工藝上的成熟程度不夠,因此某些項性能上仍有待提高。

  本調研報告,未包括半導體、光伏產業用碳-碳複合材料部分,又因它的發展,對今後的半導體、光伏產業用石墨製品今後市場走勢是有一定影響的,為此在報告本節內,加入此方麵的內容闡述。

半導體、光伏產業用石墨製品概述

  2.1石墨的結構特性

  碳﹙C﹚元素有三種異構體:一種是無定形碳,如木炭、焦炭、炭黑等;另兩種是結晶形碳,即石墨和金剛石。無定形碳經高溫處理可轉化為石墨。石墨在催化劑作用和高壓、高溫條件下又可轉化為金剛石。這也是人造石墨和人造金剛石的生產方法。

  碳元素的三種異構體,其原子的空間排列各不相同。石墨屬六方晶係,各層麵由六角形環構成,層麵與層麵平行,呈有序的重疊晶體結構;金剛石屬立方晶係的四麵體結構;而無定形碳雖有微晶,但沒有像石墨那樣的有序排列。

  石墨﹙graphite﹚是碳質元素結晶礦物,它的結晶格架為六邊形層狀結構。每一網層間的距離為0.3354nm。

  石墨晶體呈一種層狀點陣,由許多碳原子,碳原子為sp2雜化態,它們互相平行重疊而成。常見的石墨晶體多屬於六方晶係。晶體結構具有明顯的各向異性。

  2.2半導體、光伏產業用石墨製品的主要原料來源

  半導體工業用石墨製品絕大多數采用人造石墨作為原料製成。製造人造石墨有兩類原材料。一類是石油焦,另一類是煤瀝青。石油焦製出的石墨製品,具有石墨化高、電阻小、表麵潤滑度高的特點。煤瀝青製出的石墨製品,在機械強度上較高。作為人造石墨的主要原材料是煆燒後石油焦材料。石油焦的煆燒起到了進一步去除雜質、降低水分、揮發份的目的。

  半導體工業用石墨製品有較低灰分、高純的性能要求,因此在石油焦原料選擇上先要選用含雜質元素很少的煆燒後石油焦品種。其中,石油焦中的針狀焦品種較為理想。

  隨著國產原油逐漸重質化、重質燃料油市場的縮小以及環保對汽油、柴油質量要求的提高,焦化已成為重要的渣油加工手段,越來越多的石油焦投放到市場。全球石油焦的消費量隨著原油生產和消費的增長而逐年增長。

  2001年~2005年世界石油焦的產量年均增速為2%,世界石油焦供應增速減緩。美國是石油焦主要生產大國,其產量占世界總產量的61%;加拿大的石油焦世界占有率約為8%;南美石油焦主要生產地為巴西、阿根廷、委內瑞拉等國家,產品以電極焦為主,大部分供應美國市場;歐洲的石油焦基本自給自足;亞洲﹙不包括中國大陸﹚石油焦產量占世界總量6%,主要產地是科威特、印尼、中國台灣和日本等國家和地區。我國石油焦生產自20世紀90年代以來得到飛速發展,目前產量占世界總產量的10%。美國、俄羅斯、中東和東歐國家的石油焦均屬於高含硫焦。

  目前,國內石油焦生產企業共有30多家,多數是中國石油、中國石化兩大集團的下屬企業,少數為地方小焦化企業。長期以來,除個別煉油廠外,我國加工的原油硫含量普遍偏低,所以國內市場上石油焦產品以中、低含硫石油焦為主。隨著我國煉油行業加工進口中東等地區高含硫原油數量的增加,國內高含硫石油焦產量增加較快,目前約占石油焦總產量的20%。

  目前,世界石油焦消費市場的結構為:煉鋼、電解鋁占46%,燃料占31%,電石占14%,原料占9%。

  根據石油焦結構和外觀,石油焦產品可分為針狀焦、海綿焦、彈丸焦和粉焦

  (1) 針狀焦,具有明顯的針狀結構和纖維紋理,主要用作煉鋼中的高功率和超高功率石墨電極。由於針狀焦在硫含量、灰分、揮發分和真密度等方麵有嚴格質量指標要求,所以對針狀焦的生產工藝和原料都有特殊的要求。

  (2) 海綿焦,化學反應性高,雜質含量低,主要用於煉鋁工業及碳素行業。

  (3) 彈丸焦或球狀焦:形狀呈圓球形,直徑0.6-30mm,一般是由高硫、高瀝青質渣油生產,隻能用作發電、水泥等工業燃料。

  (4) 粉焦:經流態化焦化工藝生產,其顆粒細﹙直徑0.1-0.4mm﹚,揮發分高,熱脹係數高,不能直接用於電極製備和碳素行業。

  根據硫含量的不同,石油焦可分為高硫焦﹙硫含量3%以上﹚和低硫焦﹙硫含量3%以下﹚。高品質的低硫焦的硫含量小於0.5%。

  半導體工業用石墨製品有較低灰分、高純的性能要求,因此在石油焦原料選擇上先要選用含雜質元素很少的石油焦品種。其中,石油焦中的針狀焦品種較為理想。

  2.3半導體、光伏產業用石墨製品的主要特性如下

  半導體、光伏產業用石墨製品的主要特性如下:

  (1) 密度

  石墨單晶的理論密度是2.26g/cm3,通常人造石墨的密度都在1.5-1.9g/cm3之間,固體的熱解碳的密度可達2.1g/cm3,純石墨的密度值是其質量除以體積 ﹙含所有的氣孔﹚所得的商。

  (2) 機械強度

  人造石墨不同於其它大部分的材料,它的抗張、抗折和抗壓強度會隨著溫度的升高而增大,當達到2200K之後,其強度會下降。在2200K時,石墨的強度值較室溫時高一倍。

  一般用於半導體、光伏工業的石墨材料的抗壓強度達到90-150Mpa;抗折強度為40-65Mpa。

  (3) 導電性

  同其他金屬不同,石墨的電阻溫度係數是負數。石墨的導電性好。接近****零,隻擁有少數自由電子,本身可充當絕緣體,隨著溫度的上升,其導電性會增加。石墨的導電性較許多金屬要高,且隨著溫度的增加其數值下降。石墨的導熱性隨著其石墨化程度的不同而有所不同。

  (4) 熱膨脹性

  石墨的熱膨脹係數以3×10-6K-1級排列,即隻相當於鐵的1/4。不同牌號的石墨其熱膨脹係數值會有所變化,也同石墨材料的各向異性及溫度有關。

  (5) 比熱

  石墨的比熱在500K-1500K溫度範圍內變化較大,它隨著溫度的提高,也有較大的提高。而不同牌號的石墨,其比熱變化很小。

  (6) 耐溫性

  石墨不會熔化,但在3900K溫度時能耐溫至750K。石墨有非常好的抗熱衝擊性能,因此急速地加熱或冷卻,石墨都不會有問題。

  (7) 可加工性

  石墨容易加工,其邊緣強度和耐磨性好。結構複雜、公差嚴格的部件都可以通過精加工獲得。石墨具有很好的耐浸潤性,它不會被熔化的玻璃或大部分金屬浸潤。

  

半導體、光伏產業用石墨製品的生產技術情況


  3.1石墨製品的等靜壓成型生產技術

  3.1.1等靜壓成型的主要設備

    較早的一台等靜壓機是由瑞典於1939年研製成功的。目前仍是等靜壓機出口國。我國較早使用的冷、熱等靜壓機,也是從該國引進的。等靜壓機較早使用在粉末冶金﹙包括硬質合金﹚和陶瓷工業上,後來為炭石墨材料行業所采用。

  等靜壓成型設備主要由彈性模具、高壓容器、框架和液壓係統組成。彈性模具一般用橡膠或樹脂合成材料製作,物料顆粒大小和形狀對彈性模具壽命有較大影響,模具設計是液等靜壓成型的關鍵技術問題,彈性模具與製品的尺寸和均質有密切關係。高壓容器多數是用高強度合金鋼直接鑄造後經機床加工而成的厚辟金屬筒體,其強度足以抵抗強大的液體壓力,筒體結構也有多數形式,如雙層組合筒體、預應力鋼絲繞加固筒體等。液壓係統由低壓泵、高壓泵和增壓器及各種閥門組成,開始由流量較大的低壓泵供油,達到一定壓力後由高壓泵供油,並由增壓器進一步增加高壓容器內的液體壓力。

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